纳米银在食品储藏加工中运用的研究进展
纳米材料是指结构中最少有一个相在一个维度上呈纳米级（约1～nm）大小的材料。这类特殊的结构，使得其具有异于普通材料的光、电、磁、热、力、机械等性能，例如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质。因此，纳米技术被广泛应用于物理、化学、生物、电子等诸多领域中。纳米保鲜技术是采取纳米包装材料或纳米保鲜剂对食品进行保鲜处理的一种技术。通过对包装材料进行纳米合成、添加、改性使其具有包装新物性是研究较多的领域。如纳米保鲜膜，可以提高果蔬蕴藏保鲜质量，减少因霉变和病害所造成的损失。纳米银既具有纳米材料独特的性能又具有银特有的抗菌、催化等特性，乃至比普通银更具有抗菌效果。纳米银作为无机抗菌剂在食品储藏保鲜中有着广泛的潜伏运用价值，具有广阔运用前景。根据澳大利亚地球之友站报导，纳米银产品已应用在鞋、袜、衣服、床垫、清洁布；婴儿奶瓶、婴儿牙刷、毛刷；食品储存容器、冰箱；泳池清洁器、吸尘器、脱毛机；颜料和表面涂层；香港火车和地铁的工业消毒剂；农用杀菌剂、水产养殖消毒剂等方面。1纳米银抗菌性研究的进展1.1纳米银粒子抗菌机理与有机、天然类抗菌剂相比，无机抗菌剂材料具有长效、不产生耐药性、无毒副作用等优点，特别是其突出的缓释性和良好耐热性而倍受重视，在抗菌剂材料的发展中具有极大的潜力。因金属银的杀菌能力最强，含银粒子（离子）抗菌剂是目前研究最多的无机抗菌剂。纳米银粒子的尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，它结合了纳米材料和单质银的特性。目前关于纳米银粒子抗菌机理的研究并没有定论，主要有两种假说：一种是纳米银通过抑制多种细胞膜上酶的活性，并与供电子体反应，尤其是能和含有巯基的供电子体反应，从而产生杀菌效应。另一种是催化反应假说，银粒子（离子）能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基及活性氧离子从而发挥抗菌的作用。1.2纳米银抗菌性的研究纳米银对常见的食品污染菌有抑制作用。刘伟等人研究了纳米银对几种常见细菌、酵母菌、霉菌等菌种的抑制作用。结果表明，纳米银对供试菌种有明显的抑制作用；在实验浓度的条件下，对革兰氏阳性菌的抑制作用最强，对革兰氏阴性菌的抑制作用次之，对酵母菌和霉菌的抑制作用最弱；抑菌率与纳米银的浓度和作用时间均呈正相干；纳米银有良好的热稳定性，经高温处理后依然有良好的抑菌效果。李新林等研究了浓度在中华人民共和国国家标准－生活饮用水卫生标准最大允许量（0.05mg／L）以下的纳米银水溶液（／L）对海参腐败时所有菌及优势菌的抑制作用，结果发现作用12h后，纳米银水溶液能杀灭80％左右的细菌。这为纳米银涂膜技术提供理论依据，也为纳米银在食品加工、储藏保鲜等方面的进一步运用提供了一定的理论依据。李喜宏等以常规LDPE保鲜膜配方组分为载体，添加含银系纳米材料母粒，吹塑研制出粒径为40～70nm的纳米防霉保鲜膜。结果表明：已接种灰霉菌的PDA培养基，经质量分数4％银系纳米母粒浸提液浸泡的滤纸圆片处理于26～28℃恒温培养条件下，其最大抑菌效力较对比提高1倍，含质量分数4％银系纳米材料保鲜膜制品圆片的最大抑菌效力提高67.9％。Cao等利用磺化基团和银离子之间的相互作用，用VC作为还原剂，成功地将纳米银粒子引入到磺化聚醚砜（SPES）膜表面，并详细研究了（PES／SPES）－Ag复合材料对黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌活性，并通过细胞毒性和细胞粘附实验研究其细胞相容性。结果表明，（PES／SPES）－Ag膜具有一定抗菌的抗菌能力，且固定纳米银粒子后，该膜仍在安全使用范围内。Emamifar等研制出含有纳米银和纳米氧化锌的LDPE膜，并研究该纳米包装材料对接种在橙汁中的植物乳杆菌的抑菌效果。结果表明，使用这类纳米复合包装材料，微生物的生长率显著减少。在接种橙汁的d储藏中，与纳米ZnO相比，含纳米银的纳米复合包装材料表现出较明显的抗菌效果；且与其他组相比，LDPE＋5％P（95％TiO2＋5％10nm纳米银）包装袋表现出显著的抗菌活性。2纳米银在食品蕴藏保鲜中运用的研究进展2.1纳米银食品包装材料近几年来，在食品包装领域国内外研究较多的纳米材料是聚合物基纳米复合材料（PNMC），行将纳米材料以份子或超微粒子的情势分散在柔性高分子聚合物中而构成的复合材料。经常使用的纳米材料有金属（如Ag）、金属氧化物（如ZnO、TiO2）、无机聚合物（如SiO2）等3大类；经常使用的聚合物有PA、PE、PP、PET、PVC、LCP等。目前已有多种PNMC用于食品包装中，如纳米Ag／PE类、Ag／PP类、纳米TiO2／PP类等，其稳定性、抗菌性、保鲜性、阻隔性、可塑性等性能有大幅度提高。2.1.1纳米银保鲜膜 新鲜果蔬采摘后，特别是呼吸跃变型果蔬由于呼吸作用不断产生乙烯等物资加速果蔬成熟、腐烂，不利于储藏。为了提高新鲜果蔬的保鲜效果和延长货架寿命，应想法在包装中加入乙烯吸收剂以减少包装中的乙烯含量。探索新型保鲜薄膜，使其既具有常规保鲜膜的气调、保湿等功能，又具有缓释乙烯、抑菌防腐等功能，以替换或减少化学防腐剂使用，是新鲜果蔬保鲜储藏技术的难点和热门。纳米级银粉不但具有抗菌性还具有催化乙烯氧化的作用，在保鲜包装材料中加入纳米银，不但可以抑菌防腐还可加速果蔬食品释放出乙烯的氧化，减少包装中乙烯含量，从而到达良好的保鲜效果。Emamifar等研制出含有纳米银和纳米氧化锌的LDPE膜，并研究该纳米包装材料对储藏在4℃的新鲜橙汁的保鲜效果。结果表明，含有Ag和ZnO的纳米抗菌包装材料能作为一种非热技术将新鲜橙汁的货架期延长至28d。余文华等将含有的纳米抗菌母粒（纳米银和纳米2氧化钛等）的保鲜膜应用于青椒保鲜储藏，研究表明，纳米保鲜膜集气调、抑菌、抑制后熟三效合一，使青椒的保鲜期到达3个月以上，失重率低于5％，好果率到达90％以上。2.1.2纳米银保鲜袋 黄媛媛等利用纳米粉体（纳米Ag、纳米TiO2及高岭土）与塑料研制了一种新型纳米包装材料，使用该纳米包装袋包装绿茶d后，发现VC、叶绿素、茶多酚、氨基酸保存量比采取普通包装绿茶分别高7.7％、6.9％、10.0％、2.0％。Li等使用该纳米包装袋包装枣，常温储存12d后，发现果实的软化、质量损失、褐变及袋内气体变化均有显著的抑制。同时，纳米包装组的可滴定酸和抗坏血酸分别下降至0.21％、mg／g，而普通包装则为0.15％、mg／g；纳米包装的溶性总糖含量、还原糖、总可溶性固形物含量和丙二醛分别提高到28.4％、5.2％、19.5％和98.9μmol／g，而普通包装则为30.0％、6.3％、23.1％和μmol／g。Yang等使用该纳米包装袋包装草莓于4℃储存12d后，纳米包装在保持草莓的感官、理化及生理品质方面比普通包装更胜一筹。另外，该纳米系列包装袋还可用于柿果、酱牛肉等的储藏保鲜中，能够延长保质期和提高产品的保鲜品质。Hu等利用纳米Ag、纳米TiO2及蒙脱石与聚乙烯混合研制出一种新型的纳米保鲜袋，并研究其对乙烯处理过的猕猴桃的保鲜效果。经过4℃储藏42d，结果表明，纳米复合包装可以延缓猕猴桃的成熟，保持猕猴桃的采后储藏质量。2.1.3纳米银食品保鲜盒 张瑶等将银纳米材料添加进塑料制成纳米塑料盒和塑料袋，运用在杨梅保鲜上。结果表明，纳米塑料包装材料在提高杨梅好果率和延长货架期方面有正面效果，同时在抑制VC分解方面具有一定的作用。另外，将Ag等具有抗菌性的纳米金属颗粒嵌合在高分子微球表面，制成纳米复合抗菌添加剂，并将此添加剂与塑料均匀混合可得到抗菌塑料。据报道韩国的poly-merWorld公司将纳米银在喷射模塑的进程中与树脂材料混合起来，生产出一种抗菌性能较强的新型食品包装容器。2.2纳米银涂膜在储藏保鲜中，涂膜处理可以控制水份、气体和脂肪转移，起到减少失重、类似气调包装、避免风味物资散失、减少微生物污染等作用；涂膜还可以作为添加剂和营养素的载体。如在食品涂膜材料中添加具有显著抗菌作用的纳米银粒子，可以对食品的微生物进行良好的控制，有利于食品的储藏保鲜。An等针对芦笋在储藏进程中失水严重和微生物繁殖的特点，研究纳米银和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）涂膜对绿芦笋储藏品质的影响。绿芦笋用mg/L的次氯酸钠溶液浸泡15min，晾干，然后在制备好的纳米银溶液（0.06mg/L，符合美国境保护署推荐二次可控污染物的饮用水银离子的最大剂量为0.10mg/L）中进行涂膜，3min后捞出，常温下沥干。分别放置在2℃和10℃、90％～95％RH下储藏25d。结果表明，纳米银－PVP涂膜的绿芦笋在失重、色泽、质构等方面均好于对比组，纳米银－PVP涂膜具有较好的保鲜效果，微生物控制良好。纳米银涂膜芦笋能在2℃、25d和10℃、20d的储藏条件下保持较好的品质。2.3其他抗菌陶瓷是一种功能性新材料，是在制陶的原料中，特别是在陶瓷釉中加人无机抗菌剂制成。刘维良等人采取液相共沉淀法制得颗粒尺寸小、粒径散布窄、抗菌谱广、高效、持久、耐热且无毒性的纳米磷酸锆载银抗菌粉体材料，该材料在日用陶瓷釉中添加量达2.0％时，抗菌陶瓷餐具的抗菌率可达99.9％以上。而且对日用陶瓷的生产工艺、技术性能和微观结构的影响不大，其性能指标均符合国家日用陶瓷质量标准的要求。另外，在冰箱生产中添加纳米银粉还可以生产出抗菌冰箱，大幅延长冰箱中食品的保质期。3纳米银在食品加工收藏中运用的的研究进展3.1纳米银添加剂纳米银在食品中的运用主要以纳米银保鲜膜、保鲜袋的研制为主，目前市场上也相继出现纳米银抗菌保鲜盒、纳米银抗菌内胆冰箱等产品。但将纳米银作为添加剂直接加入到食品中其实不多见。利用纳米银粉不但具有优秀的耐热、耐光性、化学稳定性及高效的防腐功能，将其添加到食品中可长时间具有抗菌效果，且不会因挥发、溶出、光照引发食品色彩改变或污染。准纳米粒子是指粒径在～nm范围的粒子。张慜等将准纳米银溶液作为防腐剂或制成复合防腐剂添加到番茄汁、番茄和胡萝卜混合汁等蔬菜汁中，结果表明准纳米银可减弱加工工艺中的杀菌强度，与其他防腐剂混合防腐，效果显著。其最好组合为准纳米银0.04mg/L，尼泊金乙酯mg/L；该复合防腐剂处理番茄1胡萝卜混合汁的需要杀菌强度为95～℃、5min。3.2 纳米银涂膜在加工中，Duan等将一种新型纳米银涂膜技术（纳米银水溶液质量浓度均为）与微波冷冻干燥结合，来确保海参的高杀菌强度。研究表明，结合纳米银涂膜的微波冷冻干燥使海参中微生物数量下降至更低水平，且不影响干燥效力和感官品质。为了提高纳米银杀菌效果，李新林研制出纳米银淀粉膜溶液对海参进行涂膜，微波冷冻干燥后，在微波和纳米银联合作用下，海参中微生物的死亡率到达99.1％左右，且纳米银淀粉膜涂膜海参中银含量符合国内外相干食品标准。Li等人进一步研究发现，0.3mg/L的纳米银涂膜能够抑制海参微波冷冻干燥进程中超过99％的枯草芽孢杆菌。另外，还将该纳米银涂膜运用在鲍鱼的微波冻干进程中。结果表明，鲍鱼中细菌总数下落99.2％，大肠菌群MPE值小于30。微波和纳米银涂膜结合，很好的控制了冻干鲍鱼的微生物，而且纳米银涂膜对鲍鱼的干燥效力无明显影响。这些研究表明纳米银涂膜是下降微生物数量的有效方法且对干燥效力没有显著影响。4纳米银本身的安全性4.1 纳米银生物安全性的隐忧随着纳米技术的成熟和广泛运用，人们在工作和生活中接触到它们的机会愈来愈多，纳米技术是一种全新的技术，其安全性方面引发的争议使大部分消费者都持守旧的态度。目前，关于纳米颗粒或纳米材料的健康危险度评价的相干信息不多。美国国家环境保护局（EPA）在3年正式提出纳米物资对人类健康和环境存在潜伏的影响。近年来，很多科学家从生物安全性评价和环境评价的角度扩大了纳米材料的尺寸范围。美国食品和药品监督管理局（FDA）和美国环保局（EPA）在8年曾指出危害生物体的颗粒尺寸界限并不是十分明显，并建议超过nm的微纳米材料也应列在纳米材料安全性研究的范围以内。研究结果表明，纳米材料纳米材料尺寸远远小于人体细胞尺寸（通常为10μm），具有特殊的生物性质，主要体现为容易穿越这些生物体屏障进入血液循环系统，通过血液循环散布到生物体全身其它的脏器和组织；更容易通过细胞吞噬等方式进入细胞内，穿过一些特定细胞组成的生理屏障，进入常规材料很难到达的部位如细胞器内，和生物大分子产生结合或催化化学反应，使生物大分子和生物膜的正常立体结构产生改变，结果可能致使体内一些激素和重要酶系的活性丧失。另外，目前经常使用还原法制备的纳米银，如果还原剂用量或工艺控制不当，容易造成还原不完全，从而得到银和氧化银的混合体；同时有研究发现，在有水的环境中银微粒会产生微弱的反应产生银离子，银离子的溶出浓度随颗粒表面积的增加而升高，并且银离子极易造成制品变色。4.2 纳米银生物安全性的研究3年4月，Sevice在Science首先发表文章讨论纳米材料与生物环境相互作用可能产生的生物安全问题，并介绍了Lam研究小组的研究结果，单壁碳纳米管可能会伤害老鼠的肺部组织。随后，各个领域的科学家们开始探讨纳米生物安全问题。纳米材料的比表面积较大，具有较强的散布性和吸附性，极高的表面反应活性和催化活性。纳米材料虽然物资成份未产生变化，但其对机体产生的生物效应和作用强度可能发生本质上的改变。Le－coa等研究发现纳米粒子能很容易散布到地下蓄水层，给地下水带来严重污染，并极难净化。huang等以一种市售纳米银聚乙烯食品保鲜袋为研究对象，采取水类、酸类、酒精类、油类等4种不同类型的食品摹拟液，在25、40、50℃条件下进行迁移实验。选取3～15d的5个不同浸泡时间的样品进行测试，结果发现，纳米银颗粒在4种食品摹拟液中都产生了不同程度的迁移，迁移量最大的是油类食品摹拟液，其次是酸类食品摹拟液；在某一特定的食品摹拟液中，纳米银的迁移量随着浸泡时间的延长而增大，并且随着浸泡温度的升高而增大。有学者发现纳米银具有比普通银更优良的抗菌性能，同时也存在更严重的安全隐患。动物实验表明，纳米银颗粒能够穿透血管壁进入血液循环，并且会在组织和器官中积累，当到达一定的剂量后，会对生物体产生肾毒性、肝毒性、神经毒性等毒性反应，严重时乃至可以引发死亡。钟金栋等进行了纳米银材料抗菌效果研究及安全性评价，发现纳米银材料浸泡悬液对兔皮肤刺激性积分为0，并且经口灌胃的小鼠无死亡，属于实际无毒级。Lee等采取2～3nm和30nm纳米银微粒处理新西兰雄兔已磨损的皮肤，经24h和72h视察发现，经纳米银微粒处理过的皮肤没有或仅产生轻度炎症，证明纳米银对磨损的皮肤刺激较少，纳米银属低生物毒性乃至是无生物毒性的纳米材料；同时他们研究还发现，纳米银的生物毒性可随纳米颗粒直径的减少而下降。张逸等对自制的丹参纳米银复合材料进行了实验评价该材料的生物安全性。研究结果表明，丹参纳米银复合材料本身不带菌，热原实验结果显示该材料无热原，原发性皮肤刺激实验表明该材料对家兔皮肤无刺激，皮内刺激实验发现，实丹参纳米银复合材料无皮内刺激反应，急性全身毒性实验未见任何毒性反应。研究还表明，在到达一样的医治效果时，机体对纳米银的吸收更少，减小了银中毒的可能性，提高了使用的安全性。邱刚等分别用剂量水平为0mg／g和mg／kg的纳米银混悬液灌胃雏鸡，雏鸡均未出现死亡，处死剖检视察给药雏鸡的心、肝、脾、肺、肾等脏器未观察到异常变化，实验表明雏鸡24h最大耐受量30g／kg。银本钱略高并存在一定的安全隐患，这些限制了纳米银在食品储藏保鲜中的运用。纳米食品的安全性，是其生产运用中亟待解决的问题，对该问题的揭露，将大大增进纳米科技在食品工业的广泛运用。5展望纳米技术是21世纪科技发展的制高点，它的迅猛发展将增进几近所有领域产生一场革命性的变化。目前，纳米银在食品储藏保鲜中的运用主要以纳米银食品包装材料为主，且纳米银保鲜膜、保鲜袋的研制最多，市场上也相继出现纳米银抗菌保鲜盒、纳米银抗菌内胆冰箱等产品。但将纳米银作为抗菌剂、防腐剂直接加入到食品中其实不多见。纳米银涂膜技术在食品储藏保鲜中的大部分研究尚处于实验阶段，在食品加工领域中的研究也不多，实际运用的例子相对较少。这主要由于纳米银技术的运用会加大储藏保鲜及加工本钱；并且纳米技术在食品领域的运用才刚刚开始，大量的科学问题有待发现、研究，产业化的实现还要经过漫漫长路。对纳米银技术，目前的食品安全性评价方法不完全适用于它，尽快建立相应的安全性评价体系，这对纳米银在食品储藏加工中的运用发展至关重要。但随着社会的发展，人们生活水平的不断提高，尤其是对食品的新鲜度及安全性要求的不断提高，纳米技术给食品储藏保鲜及加工领域带来挑战的同时也注入了巨大的活力，其发展前景十分诱人。随着纳米技术的不断发展，纳米银在食品储藏保鲜及加工领域中也会得到更加广泛的运用。
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